Seine große Zeit kam, als 1982 die sozial-liberale Koalition in Bonn zerbrach. Möllemann stützte den Wendekurs von Parteichef und Außenminister Hans-Dietrich Genscher und wurde mit dem Posten des Staatsministers im Auswärtigen Amt belohnt. Vor allem in den Nahen Osten knüpfte der langjährige Präsident der Deutsch-Arabischen Gesellschaft Kontakte. Unvergessen ist der Spott von Franz Josef Strauß über den "Riesenstaatsmann Mümmelmann".

1987 wurde Möllemann Bundesbildungsminister im Kabinett von Helmut Kohl (CDU), 1991 Wirtschaftsminister. Dann der Sturz: Anfang 1993 musste der damalige Vize-Kanzler nach einer Affäre um ein Werbeschreiben für einen Verwandten zurücktreten. Auf Parteitagen in Bund und Land hagelte es anschließend Niederlagen bei Vorstandswahlen.

1994 setzte ihm sogar der eigene Landesvorstand in einer dramatischen Nachtsitzung in Düsseldorf den Stuhl vor die Tür. Nur zwei Jahre später rief die NRW-FDP allerdings den Mann wieder an ihre Spitze. Bei den folgenden Landtagswahlen im Mai 2000 führte Möllemann seine Partei in den Düsseldorfer Landtag zurück. Das Einfädeln einer sozial-liberalen Koalition gelang dem Fraktionsvorsitzenden allerdings nicht. Im folgenden Jahr wurde der Stimmenfänger mit der Wahl zum Vize-Parteichef belohnt. Das Projekt "18 Prozent" für die Bundestagswahl ist eine Möllemann-Idee.

Möllemann ist in zweiter Ehe mit einer Münsteraner Lehrerin und Lokalpolitikerin verheiratet und hat drei Töchter.