Ihre politische Karriere startete die Juristin 1986 mit dem Eintritt in die CDU. Von 1996 bis 2000 fungierte Voßhoff als Landesvorsitzende der Mittelstands- und Wirtschaftsvereinigung der Union in Brandenburg, 1999 stieg sie zur stellvertretenden Landesvorsitzenden auf. 2005 gab sie das Amt ab.

Voßhoff kandidierte 1998 erstmals für den Bundestag und schaffte über einen Listenplatz den Sprung ins Parlament, wurde dort Mitglied des Rechtsausschusses und im April 2010 rechtspolitische Sprecherin der Unionsfraktion. Außerdem war sie eines von zwölf Mitgliedern des Bundestags-Wahlausschusses, der die Hälfte der Richter des Bundesverfassungsgerichts bestimmt.

Im vergangenen September verpasste Voßhoff den Wiedereinzug in den Bundestag. Sie scheiterte in ihrem Wahlkreis im westlichen Brandenburg nur um Haaresbreite am bisherigen SPD-Fraktionschef im Bundestag und neuen Außenminister, Frank-Walter Steinmeier (SPD). Auch die Absicherung auf Listenplatz 4 half nicht.

Nach kurzer Abstinenz kehrt Voßhoff jetzt aber auf die bundespolitische Ebene zurück. Als Bundesdatenschutzbeauftragte löst sie Peter Schaar ab. Allerdings hat sie sich auf diesem Gebiet noch keine Lorbeeren verdient. Als Bundestagsabgeordnete votierte Voßhoff für die umstrittene Speicherung von Vorratsdaten, stimmte auch mit der Unionsfraktion für Internetsperren und die Online-Durchsuchung, bei der mit einem speziellen Programm die Computernutzung von Verdächtigen aufgezeichnet wird.