2003 wechselte Müller auf den Vorstandsposten der Ruhrkohle AG (RAG). Er baute den Konzern rasch um und konzentrierte das Unternehmen mit damals rund 100 000 Mitarbeitern auf vier Kerngeschäftsfelder. Teile der RAG (Chemie, Energie und Immobilien) wurden in die Evonik Industries AG ausgegliedert. Ende 2008 schied Müller aus dem Vorstand der Evonik aus. Von 2005 bis 2010 leitete er den Aufsichtsrat der Deutschen Bahn AG. Seit 2012 ist Müller Vorsitzender des Vorstands der RAG-Stiftung sowie Aufsichtsratsvorsitzender der Evonik Industries AG und der RAG Aktiengesellschaft.

In seinen verschiedenen Funktionen hat Müller zum Strukturwandel im Ruhrgebiet beigetragen, auch durch die Förderung wissenschaftlicher Einrichtungen, etwa an der UDE. So wurde 2008 am Institut für Energie- und Umwelttechnik e.V. (IUTA), einem An-Institut, eine Nanopartikel-Synthese-Anlage in Betrieb genommen. Sie wurde von der Evonik AG mit gefördert und ist bis heute wesentlich für die Arbeit des "Centers for Nanointegration Duisburg-Essen" (CENIDE) an der Universität. Wegweisenden Charakter hatte auch die Evonik-Beteiligung am DFG-Graduiertenkolleg "Nanotronics-Photovoltaik und Optoelektronik aus Nanopartikeln" an der UDE.

Weitere Fördervorhaben sind das Evonik-Schülerlabor und die Einrichtung einer Stiftungsprofessur an der Fakultät für Chemie. Von 2005 bis 2007 war Müller zudem Mitglied des UDE-Kuratoriums und beriet das Rektorat und den Senat in Fragen der Hochschulentwicklung und der regionalen Einbindung in den Großraum Ruhr. Er setzt sich auch sehr für die NRW School of Governance an der UDE ein und lehrte dort bereits als Gastdozent. Die von ihm geleitete RAG-Stiftung fördert seit mehreren Jahren UDE-Studierende mit Migrationshintergrund im Deutschlandstipendien-Programm.